El británico Chris Froome, del Sky, que entró a 9:38 en el pelotón de favoritos, conservó el liderazgo de la general en la que no hubo diferencias importantes.
Matthews, de 25 años, logró así su primer triunfo en el Tour tras haberse impuesto el año pasado en el Giro de Italia.
El ciclista del Orica superó en el "mini sprint" al eslovaco Peter Sagan y al noruego Edvald Boasson Hagen.
Completaban esa escapada el francés Samuel Dumoulin (AG2R), el sudafricano Daryl Impey, el australiano Luke Durbridge y el belga Greg Van Avermaet.
Fue una fuga que se hizo en la bajada al puerto de Envalira, que estaba situado nada más comenzar la jornada en la localidad andorrana de Escaldes Engordany y en la que esos seis ciclistas fueron los que más aguantaron.
El pelotón de favoritos, que durante varios kilómetros aceleró para tratar de atrapar a los fugados, acabó por tirar la toalla y dejarles que se jugaran ellos la victoria de etapa.
Froome mantiene el liderato con 16 segundos de ventaja sobre el británico Adam Yates del Orica, 19 frente al irlandés Daniel Martin, del Etixx, y 23 con el colombiano Nairo Quintana.
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